经典麦克斯韦妖系统中熵随时间的变化关系

麦克斯韦妖的提出是为了表明热力学第二定律可能有问题,但这可以通过引入信息熵解决。本文从统计的角度研究了两种简单的麦克斯韦妖系统的最小熵变随时间的变化关系。第一种模型的冷热分子的速度分别相等;第二种模型包含两种分子量的分子,每种分子都满足麦克斯韦速度分布律。通过概率论的方法,研究了系统的热力学熵、信息熵以及总熵的变化情况。系统熵变的理论结果能够得到定量的解释,无需引入任何待定参量或者模拟数据。同时,我们也讨论了不同条件下的系统熵变的情况。所得到的理论结果和模拟数据完全相符。

麦克斯韦妖[1-3]是物理学家麦克斯韦于 1867 年提出的可能违背热力学第二定律的一个理想实验。他假设有一个封闭的盒子里有冷热两种气体分子,盒子中间有一个隔板,有只“妖怪”能够控制隔板的打开与关闭。这只“妖怪”能够识别盒子中每个气体分子的速度,并且它可以通过控制小门的开闭实现冷热分子的分离。如果假设小门的开关过程无摩擦,那么在整个过程中这只“妖怪”就不用做任何的功。由此,在没有任何外部作用下,整个盒子的温度就可以从一个均匀分布的状态过渡到一个存在明显有温差的状态,整个系统的无序程度随之降低,从而违背了热力学第二定律的熵增原理。

为了表明麦克斯韦妖热力学系统仍然满足热力学第二定律,西拉特提出了信息熵[4]的概念。随后,香农提出了信息熵的具体表达式[5]。他们认为整个系统的熵变不仅仅包含热力学熵,还应该包含由麦克斯韦妖所产生的信息熵。目前,大部分研究麦克斯韦妖的理论都是基于量子理论[6-9], 并且一些文章仅仅是从定性的角度或者通过一些简单的拟合来解释整个系统的初末状态[10-13]。只从经典物理为出发点来定量研究的工作少之又少。也有文献[14]证明了存在非常小的概率熵变是可以减小的。然而,这只是小概率事件,并不符合统计规律,本文不涉及此情况。文献[14]也给出了一个对于麦克斯韦妖系统的综述。

本文的主要目的是在普通物理的范围内定量地研究两种经典物理模型下的麦克斯韦妖系统的熵变随时间的变化关系。第一个模型是理想化的,第二个模型更加符合物理实际。本文讨论热力学熵、信息熵以及总熵在统计的意义下的最小熵变随时间的演化关系,给初学者一个简单的物理图像。

现实的麦克斯韦妖系统非常复杂,因此我们先讨论一个理想模型,为之后讨论更现实的模型做准备。图 1 为此模型的示意图。假设盒子的长度为 2h,高度和厚度都为 h,正中间有一个隔板,并且表面以及隔板都是绝热的。在盒中存在若干理想气体分子,其中有 N f 个速率为 v f 的热分子以及 N s 个速率为 v s 的冷分子。假设在整个过程当中,不考虑气体分子之间的碰撞,它们只于盒子表面以及隔板发生完全弹性碰撞,即所有气体分子的速率都保持不变,只是方向改变。初始时,所有冷热分子均匀分布在盒子的左右两侧,即分子的位置以及速度的大小方向都是完全随机的(均匀分布)。麦克斯韦妖控制着隔板中心的一个无摩擦的边长为 d 的正方形小门,小门开关过程不会产生任何熵变。麦克斯韦妖只让左边的热分子以及右边的冷分子可以通过此门。

此系统的熵变由两部分组成:第一部分来自气体分子的分布所产生的热力学熵变(由于气体分子速率不变,分子运动所产生的的熵变为 0);第二部分则来自麦克斯韦妖所产生的信息熵变。热力学熵变由玻尔兹曼公式为

其中,k 为玻尔兹曼常数,ΔN 为通过小门的分子数,因子 2 是因为盒子的左右两边体积相等。

严格的信息熵(或者说是香农熵)[5,15-17]的计算较为复杂,它取决于麦克斯韦妖的结构以及行为、麦克斯韦妖在识别分子的速率大小、控制小门开关以及擦除记忆时都有可能产生熵增。为了简化,我们只取最小熵增的可能性。麦克斯韦妖完成一个完整的循环操作过程,系统的信息熵最小增加[18-20]

其中,P i 为概率大小,M 为系统状态的数量。S i 的单位为 bit。在这个模型当中,1bit 的信息熵能够产生 k ln2 的热力学熵。由于被麦克斯韦妖识别的分子(热或冷两种状态)只携带 1bit 的信息,因此每次完整的识别过程的最小熵变为

其中,W 为麦克斯韦妖识别的总分子数。如果麦克斯韦妖存在内部损耗,上式需要乘以一个和内耗相关的大于 1 的正整数。为了简化问题,我们只考虑最小熵增,即不考虑此因子。在每次麦克斯韦妖开关的过程中,它都将释放出热量。我们假设麦克斯韦妖具有非常大的热容量,因此整个系统的温度几乎不会发生改变。从而不会改变每个分子的速率大小。

由于W 总是大于或者等于 ΔN,由方程(4)可知系统的总熵变总是非负的。因此,麦克斯韦妖系统没有违背热力学第二定律。在接下来我们将在统计的意义下讨论最小熵变随时间的演化关系。

我们将用概率论的方法讨论麦克斯韦妖系统的信息熵变和热力学熵变的具体表达式。从图 1 可知,隔板位于x =0 处。假设在t =0 时,某个分子的速度为 v =(vx ,vy ,vz ),坐标为 r =( x ,y ,z )( x 0 ),则此分子与隔板发生 n+1( n ≥0 ) 次的碰撞之后才通过小门的时间为

上式中的v = v 。因为分子x 方向的速度分量为 v x 的概率密度等于

由式(5)和(6)可知,一个速率为 v 、初始位置为 r 的分子与隔板碰撞 n + 1 次之后才通过小门的概率密度为

由此,一个速率为 v 的位置均匀分布的分子经过时间 t 后与隔板发生 n + 1 次碰撞的分布函数为

方程(11)与分子的速度 v 有关。对于此模型,存在冷热两种不同速率的分子。因此,最终的热力学熵变为

对于信息熵变,它的表达式相对简单。由于气体分子的均匀性,麦克斯韦妖单位时间识别的分子数在统计意义下是相同的,它与初始时刻的热力学熵变类似[即令方程(12)中的 n 等于零]。唯一的不同就是要考虑全部的分子数(即 N / 2 → N ),因为初始时刻平均只有一半的分子可以通过小门

为了判断结果的正确性,图2(a)画出了初始条件为 v f = 2m/s,v s = 1m/s,h = d = 1m 以及 N s = N f = 500 时的理论和计算机模拟的结果。为了使结果更符合统计的规律,所有的时刻的模拟数据点都取重复 100 次之后的平均值(再增加重复的次数也几乎不会改变最终结果)。实线、虚线以及点划线分别代表麦克斯韦妖系统的总熵变、信息熵变以及热力学熵变。其中,黑线和灰线分别代表计算机的拟合曲线以及理论曲线(图中的灰线和黑线几乎重合)。灰色的区域为正态分布拟合下的置信区间为 1σ 的误差范围。若将分子数减小到 N s = N f = 250,这个误差范围没有发生明显的变化。因此取 N s = N f = 500 是合理的。由于理论和拟合的结果高度的吻合,可知之前的解析结果是可靠的。

从图2(a)中可以看出信息熵与时间成正比,这是因为单位时间内麦克斯韦妖识别的分子数是常数。在 t 2h /v f 时,热力学熵变也和时间成正比关系,这是因为此段时间的分子都是第一次达到隔板,若满足条件必定被麦克斯韦妖放行,放行的次数与识别的次数成正比。由于只有一半的气体分子可以通过小门,因此这段时间内的热力学熵变曲线的斜率为信息熵变曲线。当 t →∞ 时,热力学熵变又将与时间 t 成反比(式(9))。对总熵变,当时间非常短或者 t →∞ 时,它都与时间成线性关系,并且后者的斜率为前者斜率的 2 倍。

(1) 冷热分子的速率大小分别为一个常数,这和理想气体分子的麦克斯韦速率分布律矛盾。因此,整个系统不处于平衡态并且不能在实验上实现。

(2) 单一的速度大小将导致系统的相空间为零,导致系统的熵的绝对值为零。

我们不能简单地改变模型一的速率满足麦克斯韦速率分布律,因为冷热分子不能合理的定义。若定义当速率满足v a (a 为常数)为热分子,v 然而,上述模型也存在缺陷。当一部分分子通过小门之后,它们可能混合得不是很充分,此时的热力学熵变就不能用公式(1)来定义。为了解决这个问题,我们假设将时间划分为若干小份,在一部分时间间隔中,分子可以通过小门的。在另一部分时间间隔当中,麦克斯韦妖处于休眠状态,不识别分子也不开关小门,此段时间给之前通过的分子足够长的时间混合均匀。为了方便,之后讨论不包括气体分子混合的时间。原则上这段时间也会产生信息熵,但这个熵也是随时间成正比的,其比例系数取决于计时的手段和时间间隔的长度,并不是本文的重点。

其中,下标 i = 1,2 是标记分子种类的序数,M i 为其各自的质量,T 为整个系统的温度,N i 为每种分子的个数,dN i 表示为速度区间在 v 到 v + dv 的每种气体分子的数目。由式(10)、(12)、(13)和(15)可知,由速率范围为 v 到 v + dv 的分子数所引起的热力学熵变和信息熵变为

图2(b)给出了系统温度为 T = 300K,氧和氮两种气体分子的熵变曲线)。其他的参数与模型一相同(h =d = 1m、N O =N N = 500)。图像中的曲线表明理论结果与计算机模拟结果高度重合。图 2(a)和图2(b)的熵变曲线的斜率是相似的,这也是我们所期待的结果。但模型二更符合实际。

上一节仅仅比较了在一组特定参数下的理论结果以及计算机模拟的结果。下面我们将在不同参数下比较二者的结果,并讨论熵变与模型参数的关系。和上节类似,理论结果与模拟结果高度重合,因此本节的图中只画出了计算机模拟总熵变的结果。我们用 N 1 , m 1 表示第一种分子的数量和分子量,用 N 2 , m 2 表示第二种分子的数量和分子量。如果没有特别说明,参数都与上节中的参数相同。

图3(a)给出了在其他参数不变的情况下,系统总熵变与分子量的关系。由图可知,红线和黑线在时间很短和 t →∞ 时非常接近。更普遍的关系可由式(18)中得出,即在

不变的情况下,时间 t →0 或t →∞ 时,不同的 m 1 和 m 2 会产生相同的熵变曲线。它们的不同主要来自熵变曲线的中间部分。

在其他参数固定的情况下,每种分子的数量也会影响系统的熵变,如图3(b)所示。如果

保持不变,则:红线 时重合;红线和黑线 t →∞ 时平行但不重合。这是因为不同的 N 1 和 N 2 给出了不同的截距。这些性质也可以从式(18)中得到。

温度也会影响系统的熵变曲线(c)所示。温度越高,系统熵变就越快。但是当 t →∞ 时,总熵变与

成正比。这是因为在 t →∞ 时热力学熵变几乎为零,因此不会影响系统的总熵变。这个结论也可以从式(18)得到。

是等价的,见过见图3(d)。由第4节的计算表明,发现小门的形状不会影响熵变曲线,熵变只与小门的面积大小有关。

本文以两个模型为例,在经典物理的框架内讨论了麦克斯韦妖热力学系统的最小熵变随时间的变化情况。给出了热力学熵、信息熵以及总熵随时间变化的解析公式,并讨论了不同条件下系统熵变的性质。解析结果与模拟结果高度吻合。本文介绍的两种模型可以推广到其他更现实的情况中,例如考虑麦克斯韦妖系统的边界条件、更加复杂的识别气体分子的方式、考虑气体分子间的相互作用力等。由于基本的物理原理已经在本文给出,不再多述。本文的讨论仅限制于经典物理范围,更现实的模型还需要考虑量子效应,量子力学和量子信息也需要考虑进来。这将在以后进行讨论。

作者简介: 蒋绍周,男,广西大学副教授,主要从事理论物理的教学和研究工作,研究方向为非微扰量子色动力学,

引文格式: 赵欣林, 薛郁, 蒋绍周. 经典麦克斯韦妖系统中熵随时间的变化关系[J]. 物理与工程, 2022, 32(1): 18-24.

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